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Wednesday, July 5, 2017

Weekly Tip INAMAT: Polioxometalatos: Un Legado Vivo de los Hermanos Elhuyar

Por: Santiago Reinoso

El ansia por conocer y explicar el mundo que nos rodea y la necesidad de dar respuesta a las preguntas y problemas que surgen en el seno de la sociedad a medida que ésta se desarrolla son las fuerzas motrices que han empujado a los científicos a investigar a lo largo de los siglos. Los grandes avances científicos han tenido lugar, en general, en aquellos entornos donde el fomento del conocimiento contaba con prestigio social y apoyo económico continuado. En España, desgraciadamente, estas condiciones sólo se han dado en breves periodos discontinuos de nuestra historia, por lo que nuestras grandes contribuciones científicas han sido a menudo fruto del genio y tesón de un ramillete de científicos individuales más que de un sistema que propiciara el avance del conocimiento. La Ilustración constituye uno de esos escasos periodos de fomento de la ciencia y la tecnología (a menudo ligada al desarrollo militar), y es en este periodo cuando se produce la que sin duda constituye una de las aportaciones españolas más destacadas y universales al área de la Química: el descubrimiento del elemento metálico Wolframio. Este elemento es el único en haber sido descubierto y aislado por primera vez en la península ibérica, ya que el descubrimiento de los otros dos elementos atribuidos a científicos españoles, el Platino y el Vanadio, se produjo en los Virreinatos de la Nueva España y Nueva Granada, respectivamente.

El aislamiento del metal Wolframio a partir del mineral wolframita (wolframato mixto de hierro y manganeso) se produce en la década de 1780 y se debe al trabajo de dos destacados químicos e ingenieros metalúrgicos logroñeses de ascendencia vascofrancesa, los hermanos Juan José (n. 1754) y Fausto Fermín (n. 1755) Elhuyar o D’Elhuyar (Figura 1). Esta aportación fue en gran parte resultado del establecimiento de un ecosistema apropiado para el desarrollo del conocimiento y la investigación, como fue la fundación del Real Seminario de Nobles de Vergara (El Seminario) por parte de la Real Sociedad Bascongada de Amigos del País (La Bascongada). El Real Seminario de Nobles, situado en la villa guipuzcoana de Bergara, fue una institución educativa de enseñanza superior dedicada a la formación de élites, que además de las materias habituales en otras Universidades (Leyes, Letras, Latín…), impartía docencia en “materias modernas” como la Química, la Física o la Metalurgia. Durante su corto periodo de existencia, de los laboratorios de química y gabinetes de física de El Seminario surgieron otros destacados avances tecnológicos además del descubrimiento del Wolframio, tales como nuevos métodos de purificación del Platino o de fabricación de acero colado. En la actualidad, el edificio de El Seminario, situado frente por frente a la Casa Consistorial de Bergara, alberga la sede de, entre otras instituciones, la delegación guipuzcoana de la Universidad Nacional de Educación a Distancia, pero una amplia representación de la instrumentación científica con que contaban los laboratorios de química y gabinetes de física de El Seminario puede ser visitada en la colección permanente del Museo Laboratorium (Figura 2). Este museo se sitúa en el Palacio de Errekalde de Bergara, antigua residencia del VIII Conde de Peñaflorida, a la sazón uno de los fundadores de La Bascongada.

Sello
Figura 1. Sello conmemorativo del descubrimiento del Wolframio por los hermanos Elhuyar.

Inamat 2
Figura 2. Edificios del Real Seminario y Palacio de Errekalde situados en Bergara (Gipuzkoa).

El Wolframio (W), elemento número 74 de la Tabla Periódica, es un metal del Grupo 6 que, comparado con otros metales de transición, cuenta con varias propiedades record, tales como: a) es el metal de mayor punto de fusión, alrededor de 3400 °C; b) es el bioelemento más pesado de entre los necesarios para el metabolismo de seres vivos; c) la dureza de su carburo es similar a la del diamante. Estas propiedades han conferido al Wolframio una relevancia tecnológica estratégica desde la Segunda Guerra Mundial ya que, además de ser el metal con el que se han fabricado hasta fechas recientes los filamentos de las bombillas incandescentes, constituye un componente fundamental para la fabricación de aceros especiales de gran dureza, sus carburos son ampliamente utilizados en herramientas de corte, y sus aleaciones son aplicadas en blindajes de todo tipo [1]. Más allá de la indudable importancia que reviste el descubrimiento de un nuevo elemento químico y de las destacadas aplicaciones que ha encontrado el metal Wolframio, los hermanos Elhuyar también propiciaron, sin ser conscientes de ello, el nacimiento de un subcampo de la Química Inorgánica que con el transcurrir de los siglos ha derivado en una de las áreas más activas dentro de la Química de Coordinación actual: los PoliOxoMetalatos (POMs).

Los POMs son clústeres aniónicos compuestos por metales de transición de los Grupos 5 y 6 [fundamentalmente Vanadio (V), Molibdeno (Mo) y Wolframio (W)] y ligandos oxido. A nivel internacional, se suele considerar el año 1826 como el que da origen a la química de POMs y a Jöns Jacob Berzelius como el primer científico que sintetizó un clúster de este tipo, concretamente la sal de amonio del anión 12-molibdofosfato o (NH4)3[PMo12O40]. Sin embargo, cuatro décadas antes los hermanos Elhuyar ya habían preparado el primer compuesto basado en un anión POM durante sus investigaciones con el mineral wolframita. Este compuesto era una sal amónica del anión parawolframato B, (NH4)10[H2W12O42]·10H2O, que ellos describieron como “un sólido amarillo, picante y amargo” en uno de sus informes dirigidos a las Juntas Generales de La Bascongada [2]. Tras los trabajos de los hermanos Elhuyar y Berzelius, la química de POMs permanece relativamente estancada hasta el año 1933, en el que J. F. Keggin publica la determinación estructural del ácido 12-wolframofosfórico (o 12-tungstofosfórico) H3[PW12O40] a partir de datos de difracción de rayos X [3]. Este hito, que le valió a Keggin el que su apellido bautizara el arquetipo de clústeres POM de fórmula general {XM12O40}, y el desarrollo de la difracción de rayos X como técnica de análisis de muestras cristalinas, propicia un resurgimiento de la química de POMs en la segunda mitad del siglo XX (especialmente en las escuelas francesa y alemana), de tal modo que no es hasta principios de la década de 1980 cuando se publica el primer trabajo que revisa sistemáticamente todo el conocimiento acumulado sobre POMs hasta aquel entonces [4]. En los últimos 30 años, el número de libros, monografías y artículos científicos dedicados a este tipo de compuestos por las editoriales internacionales más importantes y por las revistas científicas de mayor prestigio ha ido creciendo exponencialmente, de modo que en la actualidad constituye un campo de investigación vibrante y en plena efervescencia.

Desde un punto de vista químico, los POMs no son más que las especies generadas por procesos de condensación ácida al disminuir el pH de disoluciones acuosas de oxoaniones metálicos simples de geometría tetraédrica como orto-vanadato (VO4)3-, -molibdato (MoO4)2- o –wolframato (WO4)2- (Figura 3). Estas especies, constituidas únicamente por metal y oxígeno, son conocidas como Isopolioxometalatos (el parawolframato B de los hermanos Elhuyar pertenecería a esta categoría, por ejemplo). Cuando la acidificación de estas disoluciones de oxoaniones metálicos se lleva a cabo en presencia de otro tipo de oxoaniones (por ejemplo, fosfato (PO4)3- o silicato (SiO4)4-) o cationes metálicos de elementos de los bloques d o p de la Tabla Periódica (por ejemplo, Al3+, Bi3+, Co2+), el proceso de condensación tiene lugar alrededor de estos grupos (heterogrupos) o átomos (heteroátomos) que actúan como plantilla y son incorporados a la estructura del clúster en posiciones centrales específicas y no intercambiables. Este tipo de clústeres que, además de metales del grupo 5 y 6 y oxígeno, incorporan otros elementos son conocidos como Heteropolioxometalatos (el anión 12-molibdofosfato de Berzelius pertenecería a este grupo, por ejemplo).

Inamat 3
Figura 3. Formación de isopolioxometalatos por acidificación de disoluciones de oxoaniones orto-vanadato, -molibdato o -wolframato.

Desde un punto de vista estructural, los clústeres POM son entidades discretas formadas por poliedros de coordinación MOx, donde x suele variar entre 4 y 7 y la geometría de coordinación más habitual suele ser la octaédrica (x = 6). Estos poliedros se ensamblan entre sí (y en el caso de los HeteroPOMs, con el heterogrupo correspondiente) por medio de la compartición de vértices o aristas, de tal modo que cada poliedro presente un número de ligandos oxido sin compartir igual o menor de dos, lo que previene nuevos procesos de condensación debido al carácter de doble enlace que adquieren las uniones entre los centros metálicos y dichos ligandos oxido terminales. En general, las estructuras de los POMs pueden derivarse de una serie de clústeres arquetipo por adición/eliminación de poliedros de coordinación, fusión de los fragmentos resultantes, etc. En el caso de los IsoPOMs, el arquetipo más representativo es el del clúster decametalato {M10O28}, ejemplificado por el anión decavanadato [V10O28]6-, que es la especie predominante en disoluciones acuosas de vanadato acidificadas por debajo de la neutralidad y la que les otorga su color naranja característico. En el caso de los HeteroPOMs, existen tres arquetipos fundamentales (Figura 4): el arquetipo Keggin {XM12O40} ya mencionado, que presenta simetría ideal Td y contiene un heterogrupo tetraédrico (X = B, Si, Ge, P, Zn, Co); el arquetipo Wells-Dawson {X2M18O62}, que presenta simetría ideal D3h y contiene dos heterogrupos tetraédricos (X = P, As); y el arquetipo plano Anderson-Evans {XM6O24}, que presenta simetría ideal D3d y contiene un heterogrupo octaédrico (X = Cr, Mn, Fe, In, Te).

Inamat 4
Figura 4. Arquetipos estructurales de heteropolioxometalatos y representación estructural de las familias de POMs tipo sándwich obtenidos por combinación de fragmentos lacunarios y cationes de metales de transición.

Desde el punto de vista de la reactividad, es posible generar posiciones metálicas vacantes en el esqueleto de un POM mediante hidrólisis controlada de enlaces M–O, especialmente en el caso de los aniones tipo Keggin y Wells-Dawson. Las especies resultantes (denominadas lacunarias) pueden ser utilizadas como ligandos rígidos puramente inorgánicos para coordinar diversos tipos de electrófilos (cationes de metales de transición, de tierras raras, etc) y así ensamblar estructuras más complejas. Las diferentes series de polianiones tipo sándwich en los que dos fragmentos lacunarios de POM encapsulan u número variable de cationes de metales de transición constituyen un buen ejemplo (Figura 4), tanto, que pueden ser consideradas a su vez arquetipos de segunda generación de HeteroPOMs (recibiendo, por tanto, los nombres de sus descubridores: Weakley, Krebs, Knoth o Hervé). Esta estrategia ha dado lugar a especies de arquitecturas ciertamente exóticas y tamaños nanométricos, de tal forma que hoy en día la familia de aniones POM comprende un enorme número clústeres de tamaños y topologías muy diversas que van desde simples aniones dimetalato de estructura tipo pyro a especies tan voluminosas como el denominado “limón azul” con nada menos que 368 átomos de molibdeno en su estructura. La capacidad de los POMs para actuar como almacenes/sumideros de electrones al poder experimentar procesos redox multielectrónicos de carácter rápido y reversible acoplados a transferencia de protones (y en muchos casos, sin afecciones estructurales apreciables), junto con la posibilidad de dotar a los clústeres de propiedades adicionales (magnetismo, luminiscencia, etc) casi a la carta mediante la incorporación de electrófilos a las especies lacunarias, confieren a este tipo de clústeres una naturaleza intrínsecamente multifuncional que les ha hecho encontrar diferentes usos en áreas tan diversas como la catálisis, la ciencia de materiales, la nanotecnología o la biomedicina. Pero comentar la aplicación de POMs en cada una estas áreas bien merece una discusión aparte…

Referencias

[1] Goya, P.; Martín, N.; Román, P. «W for tungsten and wolfram». Nature Chemistry 2011, 3, 336.

[2] De Luyart, J. J.; De Luyart, F. «Análisis químico del volfram, y examen de un nuevo metal, que entra en su composición». Extractos de las Juntas Generales Celebradas por la Real Sociedad Bascongada de los Amigos del País en la Ciudad de Vitoria 1783, 46 – 88.

[3] Keggin, J. F. «Structure of the molecule of 12-phosphotungstic acid». Nature 1933, 131, 908 – 909.

[4] Pope, M. T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates; Springer-Verlag: Berlin, Alemania, 1983.



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